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危害筛查、安全测试和性能表征

了解我们的电池测试解决方案如何为您提供灵活且多功能的工具包,以加速开发更安全、更强大的电池的每个阶段。

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关键术语表

电池 - 一组相互连接的电池

电池 - 一种电化学电池,由一个阳极、一个阴极、电解质和隔板组成

模块——在一个单元中相互连接的一组单元

Pack – 互连模块,带有用于机械支持、热管理和电子控制所需的辅助子系统

阴极——电池中的正极

阳极 - 电池中的负极

分离器——提供阳极和阴极之间的电气分离

固体电解质界面 (SEI) – 锂离子电池中在充电时形成的一层。 它允许锂嵌入,但具有电子绝缘性并防止电解质分解

电解质 - 电池或电池中的电荷传导介质

比能量——电池中存储了多少能量。 也称为能量密度

比功率——表示能量传递的速度

绝热量热法——允许样品产生的热量保留在系统内,确保测量的热能变化完全是由于样品自热引起的

等温量热法——在测试过程中样品温度保持在恒定温度,从而能够准确测量样品内的任何热能变化

热失控 – 系统温度升高导致发生额外热事件的情况,在不受控制的正反馈中进一步升高系统温度

热管理 - 用于控制系统温度以避免局部过热并确保散热大于热量产生的方法

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了解电池热行为:您为什么要关心?

电池无处不在,为从消费电子产品到电动汽车 (EV) 的一切提供动力。 因此,对具有更高能量密度、更快充电时间和更长寿命的电池的需求不断增长。 当涉及到电池开发和优化电池行为时,这必然会引入额外的安全考虑。

从广义上讲,电池对热变化和电变化都很敏感。 具有高能量密度的电池往往热不稳定,使用更高的电流来提供更快的充电时间通常会降低电池的稳定性和寿命。 涉及电池的小规模火灾,以波音 787-Dreamliners [1] 整个机队的接地为例,说明了电池构成的潜在危险。 美国联邦航空局列出了 2006 年 1 月至 2020 年 8 月期间发生的 290 起涉及“冒烟、起火、极热或爆炸”的飞机事故,其中涉及锂离子电池供电设备 [2]。 如果没有正确表征和管理大量更强大的电池,例如电动汽车 (EV) 中使用的电池,它们可能会带来更大的危险。

因此,有必要了解热行为对电池的安全性、电气性能和寿命的影响。 了解这种行为有助于电池开发人员定义、理解和增强安全和最佳操作的界限。

图 1 示意性地表示了操作的边界。内部正方形是最佳区域。 该区域代表电池的正常热和电工作范围。 操作安全区超出了最佳区域。 在安全区内,电池性能和寿命会因使用的操作条件而降低,但尚未构成安全隐患。 超出该区域,电池将停止正常工作,并代表重大安全隐患:危险区域。

Figure 1_the Optimum, Safe and Dangerous Zones of operation

图 1:最佳、安全和危险的操作区域

尽管重点可能集中在工作流程不同阶段的不同方面,但对操作边界的考虑代表了整个电池开发的中心主题。 例如,在细胞开发中,重点可能更多地放在增强最佳和安全操作区,而在细胞整合中,重点更多地转移到定义和控制危险区的边界以确保安全使用。

图 2 描绘了从组件到电池、到模块、再到包装的电池开发工作流程,按照电池开发、电池组装和电池集成进行了松散的分组。 在整个工作流程中,必须解决一些关键问题和挑战。

Figure 2_key questions and challenges in the battery development workflow

图 2:电池开发工作流程中的关键问题和挑战

  • 细胞发育专注于开发具有卓越性能的电池的电池。 在电池开发过程中,对组件的热危害进行评估,以便优化这些材料以最大限度地降低风险并制定降低风险的策略。 更广泛地说,它将电池的性能、寿命和安全性视为一个整体,以便可以开发和优化这些属性。
  • 电池组装需要一个质量控制步骤,目的是证明电池符合预期的性能标准。 这允许电池制造商展示规定的性能,并允许电池集成商确认他们购买的电池满足他们的要求。
  • 细胞整合专注于定义当电池集成在模块或电池组中时降低热失控风险的方法。 这可以从确定电池和模块在正常运行条件下运行时的热管理要求到定义系统的安全运行限制以确保电池不受压力条件的影响。 在此阶段,还有大量研究进一步了解热失控和热传播的机制 [3] [4] [5],然后可以为新的电池开发策略提供信息。

在本文中,我们将更详细地探讨工作流程的每个阶段以及其中的考虑因素,但在此之前,我们将退后一步,确切地回顾一下电池是什么以及开发它们所涉及的考虑因素。

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什么是电池?

电池是一种能量存储形式。 它允许将化学势能转换为电能,可用于为一系列设备供电。 如图 3 所示,它通常由至少一个正极(阴极)和一个负极(阳极)组成,由隔膜(隔板)电分离。 这些组件浸泡在充当电荷传导介质的电解质中。 电解质和电极之间发生的化学反应导致离子的产生和电子在阳极的积累。 离子通过电解质到达产生它们的相反电极,而阳极上的电子通过外部电路到达正极,从而使电荷平衡。 电子流为连接到电池的设备提供电力。

电池技术发展的重点是什么?

在开发新的电池技术时,有六个主要考虑因素:比能量(能量密度)、比功率、成本、寿命、性能和安全性 [7]。 不可避免地,这些标准之间存在权衡:针对一个元素进行优化会损害另一个元素。 如图 5 所示,电池材料在这些领域中的每一个方面的相对性能通常以图形方式描绘在蜘蛛图或雷达图上。通常,电池的应用将决定优先考虑哪些特性。

Figure 5_the relative performance of selected electrode materials

图 5:所选电极材料在关键电池属性中的相对性能,图中径向延伸越远,在给定属性中的性能越好e

比能量和比功率

比能量可以认为是“电池内可以存储多少能量”。比功率表示能量传递的速度。 这些术语在图 6 中进行了概念性说明。

因此,像电动工具这样的设备通常具有较高的比功率但比能量较低,而典型的 AA 电池将具有较高的比能量但相对较低的比功率。 这是因为电动工具需要在相对较短的时间内提供高能量,而对于典型的 AA 电池来说,更长的使用寿命更为可取。 对于 EV 电池,比功率等于或超过内燃机的比功率,因此研究工作集中在增加给定功率水平的比能量 [7]。 通常,这意味着专注于开发高容量的正极和负极材料。 然而,这些容量较高的材料往往具有较低的热稳定性,因此需要根据最终应用在属性之间进行权衡。

Figure 6_visual representation of specific energy and specific power

图 6:比能量和比功率的直观表示

Safety

热稳定性,或者更具体地说,安全性,是电池开发中最重要的标准之一。 在 EV 电池的开发中尤其如此,失败的后果将是灾难性的。 最大的担忧与热失控情况的发展有关,即电池中触发的化学反应加速了热量释放,可能导致火灾或爆炸。

电池固有地包含高反应性和潜在危险的化学物质,以提供其储存的能量。 在正常使用期间,电池通常会经历某种程度的自热。 当电池在封闭空间内组合形成模块和电池组时,散热会减少。 如果不采取额外措施,电池可能会发现自己在伪绝热条件下运行。 再加上电池可以在各种环境条件下使用并承受可能加剧和加速自热的额外应力这一事实,很明显,了解电池的热行为并对其进行管理是至关重要的 安全。 图 7 总结了其中一些导致电池故障的原因,并在定义安全操作限制

电池可以承受三种主要类型的应力:机械应力、电应力和热应力。 这些中的每一个都可能直接导致自热增加,或者可能导致内部短路,从而导致自热增加。 如果产生的热量大于设备散热的能力,则可能导致热失控并可能导致电池起火或爆炸。 类似地,这可能是由于正常操作下的自热造成的,特别是随着电池老化及其内部阻抗的增加。 如果温度管理策略不充分,这可能会导致热失控。

Figure 7_schematic illustrating the causes of battery failure

图 7:说明电池故障原因的示意图

性能和寿命

电池寿命考虑了整体寿命和循环稳定性。 总使用年限与电池预计可以使用的年数有关。 循环稳定性考虑了电池在完全充电时减少到其原始容量的 80% 之前可以完全充电和放电的次数 [7]。 众所周知,这种老化过程会在较高的环境温度下加速,因为它会加速电池内部组件的退化。

电池性能考虑了不同工作条件下的电气行为。 可以优化电池以在低温或高温下使用,但将它们设计为在广泛的温度范围内运行可能具有挑战性。 然而,他们希望能够以这种方式操作,因为这扩大了他们潜在的应用数量。

绩效评估包括收费率。 在从手机使用到电动汽车的各种应用中,充电速度更快的电池往往更受欢迎。 然而,如果不通过有效的温度控制系统进行管理,快速充电会导致电池温度升高,以及随之而来的电池温度升高带来的热安全问题。

除了成本之外,热行为是所有这些属性的统一主题和关键考虑因素。 因此,了解热行为及其对电池行为和特性的影响在整个电池开发过程中至关重要。

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电池开发阶段的热行为

作为电池开发的一个关键方面,考虑如何监控电池的热行为以及它对更广泛的电池行为(如安全性、寿命和性能)的影响是很有价值的。

了解电池热行为, 引入了将电池操作的最佳和安全区域定义为温度和电压函数的概念(参见图 1,在图 8 中再现)。 这也是定义研究和评估电池热行为的方法和技术的一种有价值的方法。

一个 等温热量计 将电池或电池组保持在恒定温度,并在此过程中测量整个实验或测试过程中样品中的热能变化。 还可以同时监控电池的电输出,从而同时提供热和电行为信息。 将等温量热仪与充放电单元集成在一起,可以实现电池在各种充电和放电速率下重复循环的自动化。 因此,电池可以承受各种充电和放电速率,或施加的电压,同时评估电池的最终热行为和电输出。 同样,电池的热性能和电性能也可以在不同温度下轻松评估。 这种测试范围基本上可以使用仪器探索最佳区域和安全区域内的电池性能,例如iso-BTC, 如图 8 所示。

Figure 8_operating zones of the iso-BTC, BTC-130 and BTC-500

图 8:iso-BTC(最佳区和安全区)、BTC-130 和 BTC-500(危险区)的操作区

相比之下, 绝热热量计,将电池或电池组保持在绝热条件下,其中产生的热量保留在系统内。 这允许在最坏的情况下评估电池的热行为。 在热方面,电池的温度可以在安全环境中以受控方式升高,以将电池推至其热极限。 同样,此类设备也可以与充放电单元完全集成。 但是,在这种情况下,可以将电池驱动到安全区之外的电压和放电电流,以探测电池在极端条件下的行为。 一些绝热测试系统还支持使用机械应力测试,这也会导致热能突然增加(这些将在 机械应力). 绝热量热法可以探索危险区内的电池响应,如图 8 所示。较小的电池单元和电池组件适用于像BTC-130,和 BTC-500 更适合较大的电池、小模块和电池组。

如图 2 所示,并在图 9 中进行了扩展,在电池开发工作流程的不同点提出了不同的问题和挑战,并且该问题或挑战的性质将决定需要哪种类型的技术。 在图 9 中,我们考虑了如何解决提出的问题和挑战。

Figure 9_addressing the key questions and challenges posed within battery development

图 9:解决电池开发中的关键问题和挑战.

  • 细胞发育, 有必要了解每个电池组件造成的热危害程度。 为了解决这个问题,对材料进行危害评估可能很有价值。 这在很大程度上属于中描述的安全属性 电池技术发展的重点是什么?, 并且需要在危险区域内进行测试。 在此基础上,需要开发具有优越属性的细胞。 在这种情况下,表征细胞行为的差异是非常宝贵的。 它自然会涵盖安全、性能和寿命属性,并且需要对所有三个区域进行测试。
  • Within 电池组装, 需要确认细胞通过了质量控制。 为此,对电池进行表征至关重要,它属于性能属性,需要在最佳区域进行测试。
  • 细胞整合, 驱动需求是降低热失控的风险。 为此,需要确定电池在正常使用下运行时的热管理要求,并确定其安全运行限制是多少,以防止暴露在可能导致热失控的极端条件下。 这属于安全属性,尽管它需要在安全区和危险区进行测试,稍后将详细介绍。 第三个要素侧重于使用相同的技术来探索热失控和热传播背后的机制。 从中的理解可以为热管理策略提供信息,也可以为未来的电池开发策略提供洞察力。
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细胞发育

电池开发的主要目标是开发具有优越性能的电池。 提高电池比能量是一个关键的行业焦点。 这往往伴随着更大的热不稳定性。 因此,还需要更具体地评估单个电池组件造成的热危害程度。 除此之外,人们希望在更宽的温度范围内获得更好的电气性能——换句话说,希望增加电池的最佳和安全工作区的大小,如图 10 所示。

Figure 10_within Cell Development, there is a desire to widen the Optimum and Safe Zones of operation

数字 10: 在细胞开发中,希望扩大最佳和安全的操作区域

因此,就热行为考虑而言,有两个主要评估需要解决:新开发的电池组件的危害评估和电池行为差异的表征,现在将更详细地讨论这两者。

危害评估

开发具有更高比能量的电池存在巨大的商业动力。通常,这种发展采取集中精力开发高容量正极和负极材料的形式。然而,更高容量的电极材料往往更热不稳定。此外,电池内的其他组件可能是高度易燃的。众所周知,一种成分的分解会引发其他成分的进一步反应和分解,从而导致电池内温度升高和潜在的热失控情况(在 Thermal Stress).

因此,很明显,电池内组件的热稳定性对其整体安全性有重大影响,因此必须对其进行评估和理解。

电极材料

较高容量的电极材料(如高比能量电池所需的材料)通常具有较低的热稳定性和发生热事件时不太理想的行为。因此,必须对这些化合物的热稳定性进行表征和理解,无论是在优化和开发新电极材料 [8] 方面,还是在所需的系统级安全措施到位 [7] 方面。

例如,常用于电动汽车的锂镍锰钴氧化物 (NMC) 和锂锰氧化物 (LMO) 是已知容易发生热失控的阴极化学物质 [8]。相比之下,磷酸铁锂 (LFP) 的热稳定性更高,但能量密度更低。因此,如果应用需要更高能量密度但更热不稳定的材料(如 NMC),则有必要确保有一个非常有效的冷却系统来防止热失控的早期阶段,以及精确的状态-充电(SOC)监测和电池放电平衡[7]。从一开始就表征材料的热特性,可以在开发过程中进一步考虑这一点。

电解质

电解质通常高度易燃,因为它们通常基于非质子有机溶剂,例如碳酸亚丙酯中的六氟磷酸锂。这会带来很大的危险,因为如果电池的自热引发电解质的分解,很可能会导致气体的形成,进而导致电池内部产生大量的超压,然后排气和/ 或破裂。如果在电解液中使用氟化物,会导致形成氟化氢,具有毒性和腐蚀性。可以添加阻燃添加剂来降低这种可燃性,具有更好热稳定性(更高的分解起始温度)的替代电解质是研究的主题 [9]。同样,在最近的研究中,具有低挥发性的室温离子液体显示出作为低危害电解质的前景 [8]。因此,电解液分解的起始温度是确定的重要信息,了解所形成的分解产物的成分和毒性也是如此。

分隔符

用于防止电极之间电接触的隔膜通常由聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP) 或两者的层压材料制成。它是一种薄的微孔膜,允许锂离子通过,但阻止电极之间的电接触。显然,如果隔板发生故障,则存在内部短路的风险。因此,重要的是能够确定发生这种分解的温度点。然而,随着聚合物熔化,层中的孔被堵塞,这可以提供一定程度的保护,防止短路或过充电。因此,确定分离器关闭有助于抑制热失控风险的程度也很有价值——这突出了为什么在进一步开发过程中将电池作为单个实体进行安全测试也很重要[10]。

BTC-130 等绝热量热仪有助于使用小容量测试容器来评估细胞成分,在 除了支持小型电池的测试。 这使得能够在绝热条件下对单个电池组件进行热稳定性测试,并允许在最坏的情况下确定每个组件的分解起始温度 [4]。 然后,这些信息可用于优化组件的开发,并深入了解所需的电池设计和热管理策略。

表征细胞行为的差异

众所周知,针对图 5 中描述的任何与性能相关的属性(更高的比能量、更高的比功率、更长的使用寿命、更好的电气性能和更高的设备安全性)进行优化必然会导致妥协在另一个方面的表现。

因此,能够表征和理解这些指标的性能,可以优化所需的权衡。

安全

除了电池组件的安全考虑之外,探索电池作为单个实体的安全性能也很有价值。

绝热热量计,例如 BTC-130 BTC-500,可以对电池进行压力测试,探测它们对更极端操作条件的响应。例如,这些测试可以与 in-operando 技术相结合,以进一步了解在滥用条件下发生的结构变化和降解效应 [11] [12]。它还可以生成有关电池安全性能的信息,并为有关电池设计的决策提供信息。

iso-BTC 一样,它们也能够支持充放电单元的完全集成。因为他们能够保持“最坏情况”的绝热条件进行测试,所以 BTC-130BTC-500 可用于确定电池单元安全、重复使用的绝对极限,直到连续使用产生的热量导致自发热 [13 ].

了解电池的安全性能还可以为电池设计提供信息,例如电池需要哪些安全装置(例如,过压安全阀)。因此,电池设计对于缓解和控制安全隐患也至关重要。

有三种主要类型的电池:棱柱形、圆柱形和软包电池 [14]。

  • 棱柱形细胞具有机械坚固性。 它们具有高填充密度,但能量密度较低且价格更高。 它们通常具有安全排气口,以便在热失控期间压力积聚的情况下释放产生的气体。 如果排气孔太小而无法释放特定电池配置在热失控中可能产生的压力,则电池可能会破裂甚至爆炸。
  • 圆柱形电池还具有良好的机械稳定性、高能量密度且制造成本更低。 然而,它们的包装效率很差,虽然它们在运行中不会膨胀,但如果有压力积聚,胶卷(阳极、隔膜和阴极的卷起层)可能会从外壳中排出 .
  • 软包电池具有更高的能量密度,并且比圆柱形和棱柱形电池轻得多。它们的制造成本也相对较低,但它们的结构坚固性较差:它们需要额外的机械支撑来保护它们在运行期间。它们在运行过程中会膨胀,但没有安全阀或排气装置。然而,电池上的密封点对高压的抵抗力较低,因此在发生热失控和压力积聚的情况下,这些密封点通常起到事实上压力阀的作用.袋式电池设计在防止热失控方面也可能更有效,因为其较少约束的设计意味着电极不会被迫保持紧密接触。与棱柱形电池相比,它们还表现出更小的内部温度梯度。但是,更高的物理稳健性所需的机械构造可能会导致整个系统设计的重量增加。

所选择的电池设计类型将取决于其将用于的最终应用,以及与电池组件的热稳定性和电池的整体热稳定性特性有关的任何安全考虑。

性能

众所周知,电池是对温度和电压敏感的产品 [8]。 这意味着电池的热行为和电气性能将对其运行条件敏感。 在各种条件下提高性能通常是开发新电池的关键焦点。 其目的是开发能够在更广泛的充放电条件和温度范围内以最佳水平运行的电池 [7]。

在电池开发过程中,研究人员可能会尝试不同的电池化学成分和不同的电极成分,以及各种类型的电池,因为它们都会影响电池性能。 因此,表征电池在不同操作条件下的热行为和电气性能以优化其开发变得至关重要。

等温热量计(例如 iso-BTC)可以调查这些因素的影响。 等温量热法可将电池或电池组保持在恒定温度,并可测量样品在实验或测试过程中的热能变化。 充放电单元与等温热量计的集成可以实现电池在各种充电和放电速率下的重复循环自动化。 这意味着它能够同时记录电池的电气性能和在不同操作和环境条件下产生的热量。

生成的关于电池效率、充电和放电容量以及发热如何随温度和充电或放电速率变化的数据可用于对电池性能进行建模,并加深对电池开发行为的理解。

案例研究 1,我们研究了如何使用 iso-BTC 来探索不同温度范围内的电池电气性能。

寿命

寿命包括电池或电池的循环稳定性和总寿命。 循环稳定性定义为电池在完全充电时降至其原始容量的 80% 之前可以完全充电和放电的次数。 相比之下,总寿命是指电池预计可以保持可用的年数 [7]。

电池会随着时间的推移和反复的充放电循环而退化。 循环会导致电极材料的结构变化,从而影响其嵌入锂离子的能力。 由于这些结构变化,电池的阻抗通常随着电池老化而增加。 这也导致自热程度随着年龄的增长而增加。

因此,了解老化的影响对于优化电池开发过程中的寿命性能非常重要。

等温量热仪能够促进这些研究,因为它们可以支持电池的自动重复循环以模拟老化过程,同时监测电池的热行为和电气性能。案例研究 2演示如何iso-BTC可用于研究加速老化对电池行为的影响。

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案例研究 1:

不同温度下的电池效率和容量

在这项研究中,研究了三重凝胶电池的温度依赖性,其中规定容量为 2.2 Ah,进行充电/放电循环。如图 11 所示,电池以 5 A 充电并以 8 A 放电,温度介于 60 °C 和 0 °C 之间。粉红色迹线代表电池温度,控制加热器功率是蓝色迹线。加热器功率有助于将电池保持在等温条件下,补偿由于充电/放电循环而导致的电池热变化。与充电和放电步骤有关的峰和谷标记在蓝色迹线上:峰与吸热活动有关,而谷是放热的。很明显,随着电池温度的下降,加热器功率曲线会发生变化:在较低的电池温度下,充电步骤会放热。

Figure 11_charge discharge cycles of triple gel cell battery

图 11:三重凝胶电池的充电/放电循环

深入挖掘,可以提取热流功率曲线,即从电池中释放的热能速率,用于充电和放电事件。 这些在图 12 中进行了说明。除了之前确定的从吸热行为到放热行为的转变外,还有证据表明充电数据中的热量输出中有一个小的放热峰值(发生在大约 80 分钟之后),其幅度随着 温度降低,如图 12a 所示。 在图 12b 的放电数据中也观察到了类似的前峰。 这可能是由于电池内部发生了固态转变,这一假设可以通过正交微结构分析技术得到证实。

Figure 12_heat flow power profiles; (a) – charging, (b) - discharging

图 12:热流功率曲线; (a) – 充电,(b) – 放电

电池的容量也有很强的温度依赖性。 图 13a 中的图表显示了电池的充电和放电曲线,充电电流为蓝色,放电电流为黑色。 热量释放以粉红色绘制。 整合充电和放电曲线可以确定电池的充电和放电容量。 这可以在电池承受的每个温度下进行计算,从而得到图 13b 中的图表。 在更高的温度下,电池具有更高的充电容量。 取充电/放电比得出电池的效率,如图 14 所示。这表明在测试条件下,电池的效率随着温度的升高而增加。

Figure 13_a) – chargingdischarging cycles against battery heat release; b) – charge and discharge capacity of the battery

图 13:a) – 针对电池热释放的充电/放电循环; b) – 电池的充放电容量

Figure 14_battery efficiency as a function of temperature

图 14:电池效率随温度的变化

因此,电池的效率及其在充电和放电期间的热流特性已在一定温度范围内定义。 这种表征可用于比较不同电极成分、电池化学成分、电池类型、电池的 SOC 和电池历史的不同电池性能。 有关调查的更多信息,可以获取案例研究的副本在这里下载。

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案例研究 2:

调查加速老化对电池行为的影响

在这项研究中,研究了电池老化对电池热行为和电性能的影响。 iso-BTC 支持电池在正常充电/放电率(即在最佳区域内)和异常充电/放电率(即在安全区内,但没有更长的最佳时间)。在这项研究中,C 速率为 16 A 的软包电池在正常和异常条件下均运行。 C-rate 是制造商定义的电池可以运行的安全限制(即电池在一小时内可以充电或放电的正常额定容量)。

电池在 2.8 V 和 4.15 V 之间以 1 C 充电速率和 1 C 放电速率循环,然后扩展到 0.5 C 充电速率和 5 C 放电速率。因此,扩展测试将充电电流从 8 A 变为放电电流 80 A,代表异常测试条件,以探查安全区的运行范围。

当以 1 C 的充电和放电速率运行时,充电和放电热能保持相对恒定,如图 15a 所示(热量释放来自加热器功率;有关更多信息,请参阅我们的点播网络研讨会)。 自动循环的次数可以重复很长一段时间,以便更好地了解电池的潜在寿命,但在本特定研究中没有进行。

当受到异常 C 速率时,释放的热能在每个循环中都会增加,如图 15b 所示。 原则上,如果没有在电池管理系统 (BMS) 内进行充分管理,这种温度升高可能会导致热失控。

Figure 15_thermal energy release during charging and discharging cycles

图 15:充电和放电循环期间的热能释放; a) 在正常运行条件下; b) 在异常操作条件下

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细胞组装

在电池组装中,测试的目的是确认制造的电池通过质量控制 (QC)。 这对于电池制造商展示既定性能非常重要,对于希望检查所购买电池性能的下游电池集成商也很重要。 这是通过定义电池的性能特征并根据这些规范进行测试来实现的。

细胞表征

可以根据预定义的属性来表征电池,例如电池效率和在指定温度和 C 率下放出的热量。

等温热量计的数据(例如iso-BTC) 可以提供关于在规定温度和放电率范围内的热行为、电池容量和电池效率的信息。 然后可以使用这些值来定义电池的规格,QC 测试可以以此为基础。 一些 QC 实验室可能还希望对电池进行压力测试,作为其生产检查的一部分。

电池集成商还可以使用电池表征来比较来自不同供应商的电池的性能,以帮助确定最适合其最终应用的电池 [15]。

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细胞整合

在 Cell Integration 中,焦点几乎完全转移到安全考虑方面,即在确定的关键电池属性方面。 电池技术发展的重点是什么?, 并解决减轻热失控风险的挑战。

电池在使用时会产生热量,而且随着年龄的增长,它们通常会产生更多的热量。 当它们在一个模块或包装内紧密包装在一起时,散热将会减少。 这可能会导致产生的热量超过散发的热量,从而导致潜在的热失控情况,除非采取额外措施。 此外,电池还可能承受额外的应力并在一系列条件下运行,这可能会加快自热速度。 图 16 总结了这些导致热失控的各种潜在原因,该图是图 7 中所示内容的更详细版本,将在本节中提及。

Figure 16_Detailed schematic illustrating the causes of battery failure

图 16:说明电池故障原因的详细示意图

因此,细胞整合有两个不同的元素:

  • 管理电池正常使用过程中产生的热量
  • 实施缓解策略以避免细胞受到极端压力条件的影响

这转化为两个评估领域:

  • 确定电池的热管理要求
  • 定义电池的安全工作限制

虽然两者都与电池安全有关,但它们需要两种不同的技术:

  • 热管理涉及探测最佳区域中的电池响应。因此,等温量热仪是此分析的首选仪器
  • 定义安全操作限制包括将电池推到安全边界之外,确定这些边界在哪里,并了解超出这些边界时的危险程度。在这种情况下,应选择绝热热量计,因为电池在危险区进行测试

这在图 17 中进行了示意性说明。

Figure 17_Safe Operating Limits can be determined

图 17:可以通过探测危险区域中的电池性能来确定安全操作限制,而可以通过探测最佳操作区域来获得热管理要求的数据

与应对降低热失控风险挑战相关的第三个要素侧重于深入了解热失控和热传播的机制。 然后,这些知识可用于为热行为管理提供信息,并为未来的电池开发提供洞察力。

确定热管理要求

电池通常会在放电时产生热量,随着电池老化,产生的热量会因电池在重复循环中的内部阻抗增加而缓慢增加。换句话说,电池的电气性能会随着使用而下降。此外,模块内的电池在循环时可能不会表现出均匀的特性[14]。这可能会导致模块内的潜在不平衡,从而引发安全隐患和/或影响电池电气性能和使用寿命。

如果不仔细管理,这种自热可能会导致局部过热并引发热失控。同样重要的是要仔细管理电池,以尽量减少随时间的退化及其对性能的影响 [16]。在高温下操作电池会​​导致副反应并增加热反应的内部速率。这可能导致更大的热量产生、更高的温度,并可能导致热失控。这些场景如图 16 所示。

因此,能够确定不同操作和环境条件下的热行为非常重要,这样才能实施适当的热管理要求。

通常,电池系统使用对流热管理来避免电池温度迅速升高。模块或电池组内电池的物理布置对于控制热传递至关重要,优化所使用的冷却剂或散热器的热容量和热传递率也是如此。冷却剂通常是空气、液体或相变材料 (PCM)。热管理系统的范围可以从廉价使用小型风扇使空气循环通过电池室,到更昂贵的选择,包括使用通过电池组中的电池的温度控制的液体冷却回路 [16]。前者可能不允许电池在所有条件下都以高充电或放电速率使用,而后者可以允许电池组中电池的温度均匀调节,从而允许电池在更广泛的范围内使用工作条件和温度。 PCM 可以形成集成到电池组中的结构的一部分,因此它与电池直接热接触,如图 18 所示。它为系统增加了额外的质量(和成本),但这种额外的热质量有助于吸收细胞释放的热量,减缓它们的温度升高。根据设计,如果温度继续升高,它有时会熔化,从而限制峰值温度。该结构还提供了通过电池模块的快速热传递,最大限度地减少模块中电池之间的温差 [16]。

热管理策略的选择将取决于所使用的电池和模块的热行为和电气性能,以及设备的最终应用。 等温量热法 使电池、模块和电池组能够在一系列温度和操作条件下进行表征。 然后可以使用生成的数据来帮助选择最合适的热管理形式。

Figure 18_schematic illustrating a battery module with PCM graphite thermal management

图 18:说明具有 PCM/石墨热管理的电池模块的示意图,改编自 [16]。

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定义安全操作限制

到目前为止,我们只考虑管理电池正常运行带来的热挑战。了解电池如何应对运行期间可能遭受的其他压力条件也很重要,这样可以减轻和避免这些情况。对电池进行滥用或压力测试是一系列电池安全测试法规 [6] [17] 的重点。这些规定之间有很多共同点,它们涵盖了同一种压力测试;有关这些规定的更多信息,请参阅参考资料 [14]。

电池或电池可能会受到三种主要的应力来源:热应力、电气应力和机械应力。图 16 给出了说明这些电池故障的潜在原因的更详细的图。可以看出,除了穿刺测试导致电池被强制打开的情况外,所有其他导致电池故障的原因都将导致增加自热,这可能导致热失控,然后最终导致电池起火或爆炸。这凸显了了解不同应力条件下电池热行为的重要性。

热应力

热应力测试提供的数据有助于确定电池的安全工作温度 [18]。 最大的安全问题与热失控情况的发展有关,即电池中触发的化学反应加剧了热量释放,可能导致火灾或爆炸。 如前所述,电池在正常操作下会自热,并且在电池中紧密地包装在一起。 因此,外部来源的温度升高可能会加速自热,如果缓解策略不到位,可能会导致热失控。

过热

以锂离子电池为例,温度升高会导致电化学反应速率增加,但同时也伴随着电池化学物质中副反应废物的更快积累。 这些副反应将导致容量更快地降低。 此外,随着温度的持续升高(约 85-120 °C),SEI(固体电解质界面) 将开始分解。 如下所述,这会触发一系列潜在事件,其要点如图 19 [8] 所示:

  • SEI 分解导致的温度升高可能会引发电解质闪点以及阴极和阳极的分解
  • 暴露的锂化负极材料随后与电解液快速反应
  • 高温还会增加过渡金属离子在电解液中的溶解,从而导致容量下降
  • 在 90 °C 时,SEI 通常会完全分解,副反应会增加,从而产生大量热量和气体。此时大部分功能都将丢失。
  • 随着温度的进一步升高,达到隔膜的熔点,所有功能都将丧失
  • 然后电解液分解并产生气体。阳极活性材料和粘合剂之间可能会发生反应
  • 电池可能会因产生的压力升高而爆裂,有毒气体和电解质溶剂可能会泄漏出来

温度的加速最终导致电池系统的热失控。因此,电池的有效热控制至关重要。如果产生的热量能够安全地散发出去,就可以避免一系列放热过程,避免热失控的情况。

Figure 19_typical cascade of potential effects when a Li-ion cell overheats

19:锂离子电池过热时的典型级联潜在影响

低温

虽然关注点通常是高温和过热,但在极端情况下,低温也会引发热跑道。

在低温/冰点下运行电池会带来许多挑战 [8]:

  • 较慢的动力学,导致较慢的电荷转移速率
  • 较低的电解质电导率
  • 增强 SEI 抗性
  • 石墨中的固态锂扩散率低

这会导致充电困难、容量衰减和功率衰减。它还可能导致充电过程中阳极(石墨表面)发生锂镀层。这些锂沉积物不再参与后续的电极反应,这是容量衰减的主要原因。沉积物还可以形成枝晶,这些枝晶会刺穿隔膜并引发内部短路 (ISC) 和随后的热失控。

绝热热量计非常适合进行热应力测试。它们逐渐加热电池或电池,直到检测到自热。然后它们保持绝热条件,以便电池或电池继续自热,可能直到破坏。由于定义明确且受控的测试条件,该技术允许检测热失控的起始温度,并准确确定电池故障期间的发热速率。此信息可用于帮助定义电池的安全工作温度。此外,原位热映射可用于突出显示在受到外部热应力时会产生更多热量的电池区域 [19]。 案例研究 3 描述了使用 BTC-500 确定锂离子软包电池的起始温度的调查。

电应力

过充电和过放电等电应力测试有助于确定电池或电池组的最大或最小安全电压和最大安全电流。

过度充电

过充电通常被定义为当电池被强行充电超过其截止电压时,据报道是电动汽车电池故障的主要原因之一 [8]。它会导致阴极过度脱锂,从而导致材料结构的破坏和崩溃。然后这会导致阴极和电解质之间发生副反应——正是这种反应导致了电池中温度的快速升高。通常反应会非常剧烈,释放出大量的气体和热量 [20]。

同时,过度充电会导致过渡金属从阴极更快地溶解到电解质中,然后沉积在阳极表面。这种电镀会导致阻抗显着增加,导致阳极容量衰减[21] [22]。

同样,由于过度充电,阳极将无法接受现在可用的更高水平的锂离子。这将导致金属锂沉积在阳极表面,然后与电解质发生反应。这会导致阻抗进一步增加和发热[23]。如图 16 所示,沉积的锂还可以形成枝晶,这会刺穿隔膜并导致内部短路 (ISC) 并导致热失控情况。图 20 说明了 8 Ah Li-过度充电的后果基于 NMC-石墨化学的离子袋电池电压为 5V(而不是 4.5V 的安全最高电压)。

绝热热量计可与充放电单元完全集成,进行过充电电应力测试。 这不仅可以确定最大安全电压,而且还可以深入了解超出这些安全操作限制时后果的严重性。 这是因为仪器允许在绝热条件下进行测试,模拟电池产生的热量没有消散的最坏情况。 这样可以真实地测量故障的后果,并且由于测试环境定义明确,因此可以比较不同的电池。

为了提高对过充电的鲁棒性,Cell Development 的研究工作集中在提高正极的结构稳定性和电解液在高压下的热稳定性。 例如,磷酸铁锂 (LFP) 的热稳定性比 NMC 或 LMO 之类的要高得多(但是,它的能量密度确实较低,再次证明了电池属性之间的权衡)。

Figure 20_Li-ion NMC-graphite battery after over-charging to 5V in an adiabatic BTC

20:在绝热 BTC 中过充电至 5V 后的锂离子 NMC-石墨电池

过度放电

超过电池的最大安全电流(即过度放电)可能导致电池过热并可能出现热失控情况。将电池放电至低于其下限的电压将导致 SEI 分解。这样做会导致细胞膨胀,因为会产生气体。它还将间接导致容量降低,因为随后的充电步骤将导致新的 SEI 形成,这将消耗活性锂离子和电解质。同样,过放电也会导致阳极的铜集流体被氧化。随后它将溶解在电解质中,并且铜离子将迁移到阴极,然后在电池充电期间在阴极上形成铜沉积物。沉积物会在阴极上形成枝晶,从而导致隔膜被穿透,从而导致内部短路 (ISC) 并可能导致热失控。

因此,能够确定电池的最大安全电流或 C-rate 是至关重要的,这样才能实施合适的过流保护装置来限制电流。可以通过探索不同放电率对电池的影响来确定电池的 C 率。

如前所述,绝热热量计可以与充放电循环仪集成,从而可以测量充电和放电循环期间的电池温度。该系统可以设置为自动运行重复循环,从而确定有关电池长期稳定性的信息。它可用于探索在一定放电率范围内的电池过放电行为 [24]。在测试过程中将电池放置在 BTC-130BTC-500 等绝热热量计中的优点是温度变化将准确指示在没有发生散热的最坏情况下发生的能量变化。该测试与过充电测试类似,不同之处在于在过充电测试中电流处于正常和安全值并且电池被充电至更高电压,在过放电测试中,电压保持在安全最大电压,并且放电电流被推到超出安全操作限制。案例研究 4 描述了一项使用 BTC-500 探索高放电率对锂离子电池影响的调查。

外部短路

热失控可能来自内部和外部刺激。 外部短路会导致自热,由此产生的电池温度升高会导致热失控。 BTC-130BTC-500 可以配备提供电感应外部短路的装置,以便 可以评估影响和后果。 还可以从集成的摄像机镜头中捕获事件的视觉记录。

机械应力

这通常分为两种类型的应力:挤压/碰撞和穿透 [14]。挤压测试模拟由车辆碰撞或用力坐在手机上等引起的电池变形。如图 16 所示,冲击可能直接导致内部短路,也可能导致产生颗粒,然后引发内部短路。类似地,穿透测试,例如钉子/尖刺测试,可能会导致隔板失效,进而导致内部短路。内部短路会导致自热增加,并可能导致热失控情况。尖峰测试还可能导致电池被强制打开,直接导致材料和气体喷出,随后可能导致电池着火。这些测试可以帮助提供电池结构稳定性的指示。

BTC-130BTC-500 可以在安全的环境中进行一系列穿刺测试供操作人员进行测试。可以获取有关事件严重程度的热数据,并且集成的摄像头可以直观地捕获正在展开的事件。描绘锂离子软包电池钉刺测试前后瞬间的图像如图 21 所示。

Figure 21_immediately before and after a nail penetration test on a Li-ion pouch cell

图 21:对锂离子软包电池进行钉刺测试之前和之后

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了解热失控和热传播

深入了解热失控和热传播背后的机制可以为模块和电池组设计中的安全协议提供信息,并为未来的电池开发提供洞察力。

一般来说,大多数极端条件都会对电池或电池组造成热应力,从而导致热失控。 热失控的程度将取决于诸如电池容量、电池类型、电池历史、阴极/阳极材料、电极组成和电池充电状态 (SOC) 等因素 [14] . 因此,从本次压力测试中获得的数据BTC-130BTC-500 可用于模拟细胞的预测行为 [3]。可以检测电池内组件分解的连续起始温度,并确定故障期间的发热速率。这些数据可以与来自结构分析工具的数据(例如 X 射线 CT 成像和扫描电子显微镜)相结合,以帮助破译锂离子电池在故障期间经历的一系列事件 [5]。对收集到的任何逸出气体的成分进行外部分析可以深入了解热分解过程中发生的化学反应,从而进一步了解热失控的机理。

BTC-500 还可以通过机械或电气感应短路触发模块内特定位置的电池发生热失控。这可以提供有关热失控如何在模块内传播的信息,并且可以表征热事件的大小。此信息可用于开发模块行为模型,也可用于告知模块设计中的缓解措施,以确保散热大于热量产生。

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案例研究 3:

检测热失控的起始温度

BTC-130BTC-500 可用于执行所谓的“加热等待- 搜索”测试以确定电池自加热开始的点,从而定义最高安全工作温度。 这涉及以小步骤加热样品,并且在每个步骤结束时,系统“等待”以查看电池是否正在产生可以通过温度升高来测量的热量(所谓的“搜索”步骤)。 图 22 说明了这个测试,在这种情况下,样品在任何测试温度下都没有热失控。

Figure 22_Heat-Wait-Search Test for evaluation of thermal stability

图 22:用于评估热稳定性的 Heat-Wait-Search 测试

图 23 提供了额定为 5 Ah 的袋式锂离子电池的测试数据。 “搜索”程序从 35 °C 开始,由于没有检测到电池产生热量,电池再次被加热。 重复这种逐步加热,直到可以检测到电池内的自热。 在本例中,温度约为 120 °C。 这基本上是电池的最高安全温度。 当检测到这一点时,仪器会保持绝热条件,以便电池继续加热,直到化学物质被消耗并且电池被破坏。 图 24 显示了发生失控前后的电池状态。

Figure 23_Heat-Wait-Search Test to determine thermal stability of a Li-ion pouch battery

图 23:热等待搜索测试以确定锂离子软包电池的热稳定性

Figure 24_Li-ion pouch cell before (left) and after (right) it has been subject to a thermal runaway

图 24:锂离子软包电池在热失控之前(左)和之后(右)

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案例研究 4:

探索更高放电率对锂离子电池的影响

如图 25 所示,对 3 芯 2.2 Ah 锂离子聚合物电池进行了一系列充电-放电循环。在充电期间(2 A),电池冷却(吸热反应)和放电时 (在 3 A 时),产生热量,导致温度升高。 总体而言,每次循环后温度都会升高,因为放电产生的热量比充电的冷却效果要多得多。 可以看出,最终温度稳定在 55 – 65 °C 之间。 在这个例子中,充电/放电电流在电池的安全工作范围内,虽然电池温度升高,但不会导致问题,并证明了安全的长期循环。

Figure 25_cyclic charging discharge a battery pack inside an adiabatic calorimeter

图 25:在绝热热量计内循环充电/放电电池组

然后对相同的电池进行更高的充电和放电电流,如图 26 所示。和以前一样,温度在放电期间升高(现在为 15 A),在充电期间温度下降(现在为 5 A)。 然而,这一次温度持续上升,仅在几个循环后,电池就会出现热失控。 BTC-500 的数据显示此起始温度约为 110 °C。

在这种升高的温度下,电池会迅速发生内部短路,无法再充电。 结果,循环仪快速来回切换,反映在图 26 中的粉红色轨迹中。

BTC-500 中的集成摄像机能够捕捉展开的热失控,一些选定的图像如图 27 所示。

Figure 26_thermal runaway resulting from fast charging discharging rates inside an adiabatic calorimeter

图 26:绝热热量计内快速充电/放电率导致的热失控

Figure 27_Li-ion polymer battery undergoing thermal decomposition; images from the integrated video camera in the BTC-500

图 27:经历热分解的锂离子聚合物电池; 来自 BTC-500 中集成摄像机的图像

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电池技术测试解决方案

了解电池的热行为对于开发和制造安全、高效的电池至关重要。对具有更高能量密度的更强大电池的需求通常会导致使用更危险的材料,并可能出现更危险的情况,需要彻底了解和管理。此外,电池的热行为与其电气性能有着内在的联系。优化这些属性并扩大电池的安全和最佳工作范围必然需要深入了解电池热行为和电气性能之间的关系。

重要的是能够在整个电池开发过程中探测不同操作区域的电池行为,以便评估电池对这些不同条件的响应。图 28 总结了这些考虑因素。细胞发育, 这种知识和理解有助于促进在安全性、寿命和性能方面具有卓越属性的电池的开发。 有必要了解电池组件造成的热危害,以便在电池开发过程中采取适当的预防措施,以降低发生热失控的风险。 这BTC-130 装备精良,可以执行所需的 危害评估 在这些材料上,能够表征化合物的热稳定性。 除此之外,还有更广泛的目标 细胞发育 开发具有卓越特性的电池,例如更长的使用寿命、更广泛的温度范围内更好的电气性能或更高的热稳定性。 为此,有必要 表征细胞行为的差异. 这BTC-130BTC-500 可以提供有关电池在运行危险区的响应信息,使研究人员能够探测热稳定性特性并加深对电池故障原因的了解。 相比之下,iso-BTC 可以探测电池在最佳操作区和安全区的响应,使开发人员能够表征电池在正常操作中的性能。

为了 电池组装, 特别是在质量控制中,重要的是 表征细胞的行为. 探测电池行为提供了一种确认规定性能的方法,可供电池制造商和电池集成商使用。

最后,在细胞整合, 研究电池对热和电刺激的反应所获得的信息可用于帮助开发降低热失控风险的方法。 这iso-BTC 能够表征 细胞的热行为,模块或包装在正常使用操作条件下,可用于告知热管理要求。 这 BTC-130BTC-500 能够将应力条件应用于电池、模块和电池组。 由此产生的电池对这些应力的响应可用于推导出电池的安全工作极限。 也可以使用来自这些测试的数据来建立模型和了解热失控和热传播背后的机制, 然后可以为细胞发育的未来战略提供信息。

Figure 28_Overview of considerations and solutions within the battery development workflow

图 28:电池开发工作流程中的注意事项和解决方案概览

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