H.E.L BTC-130 高温循环老化对锂离子电池安全性影响研究
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本文介绍一篇文献，文献作者使用BTC-130评估高温循环老化及高温日历老化的电池安全性，该评估过程基于电池绝热热失控过程的特征温度、活化能等参数，说明高温循环与高温日历老化对电池安全性的影响。
1. BTC-130评估电池安全性
文章作者使用3.9Ah软包电池，电池正极为Li(Ni0.6Mn0.3Co0.1)O2 (NMC631)。作者使用绝热加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC, H.E.L BTC-130)进行测试。测试结果中，T1为自产热起始温度，自产热速率大于 0.02℃/min，则认为开始自产热，T2为自产热速率大于60℃/min的温度点，T3为最高温度点。
图1 不同SOH下电池热失控图：a) 高温循环老化电池；b) 高温日历老化电池；c) T1；d) T2；e) T3；f) Max dT/dt；g) 高温循环老化电池活化能拟合；h) 高温日历老化电池活化能拟合；i) 活化能对比
图1a)和b)分别为不同SOH时，高温循环电池与高温日历老化电池的热失控过程温升速率曲线。根据热失控曲线，提取T1、T2和T3。
从图1c)可以看出，随着SOH下降，T1逐渐下降。相比于初始状态，80%SOH的高温循环电芯T1降低27.4℃，高温日历老化电芯T1降低26.3℃。T1温度下降，说明自产热反应更容易被触发，高温过程降低了电芯整体的热稳定性。T1一般对应于SEI的分解，T1下降，说明高温使SEI的热稳定性下降。
从图1d)可以看出，随着SOH下降，T2逐渐下降。相比于初始状态，80%SOH的高温循环电芯T1降低21.5℃，高温日历老化电芯T1降低39.6℃。在T2温度下，电芯隔膜已经坍塌，正负极之间的反应导致热失控。T2下降，说明正负极反应体系的热稳定性下降。
图1e)和f)显示，随着SOH下降，T3和max dT/dt下降，这可能是由于热失控反应活性物质减少。
使用公式1，计算热失控过程的反应活化能Ea。对T1至T2之间的数据拟合，可获取Ea，见图1g)和h)。从图1i)可以看出，随着SOH下降，Ea下降，80%SOH的Ea下降尤其明显，说明副反应过程更容易被触发。可见，高温老化过程明显降低电芯热稳定性。
2文章延伸
文章作者研究了老化后电芯的内部产气，具体见图2。
图2 不同SOH下电池内部气体图：a) 80%SOH高温循环老化电芯；b) 80%SOH日历老化电芯
从图2可以看出，高温老化后的电芯，H2占据主要组成，超过60%，H2的产生主要是由于电解液的氧化还原反应。溶解的过渡金属也会成为H2产生的催化剂。CO2、CO和碳氢化合物主要来源于高温老化过程产生的析出锂金属与电解液反应。
由于文章作者使用的BTC-130为敞开体系，因此，无法研究热失控过程的气体，文章中未出现对于不同老化状态的热失控气体组成分析。
H.E.L公司与第三方合作，推出BTC系列与高压质谱(MS)联用方案，可以实现50ms/质量数的高频率数据分析，该分析可以在气体高压高温时进行。
下图为质谱与BTC-130的连接图，该方案已经实现设备接口的配合。
图3 H.E.L BTC-130绝热加速量热仪与质谱连接示意图
下图为模拟高压下测试，高压质谱可以实现8Bar进气的高压测试，可检测到模拟气体：
图5 高压质谱模拟高压示意图
图6 高压质谱模拟高压测试结果
下图为不同容量电池热失控气体分析结果：
图7 不同容量电池热失控气体分析
151Ah电芯热失控后有大量CO2、H2、CH4、C2H4、CO以及少量的SO2、巯基胺等物质。177Ah电芯热失控后有大量CO、CO2、H2以及少量甲苯、三甲N-氧化物、长链烃等物质。
资料来源：
[1] Zhang G, Wei X, Chen S, et al. Research on the impact of high-temperature aging on the thermal safety of lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 87: 378-389.Haifeng Dai*
